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    公开号:WO1991013124A1
    申请号:PCT/JP1991/000276
    申请日:1991-03-01
    公开日:1991-09-05
    发明作者:Hideo Tono；Youji Tukihashi；Kazuhito Iwasaki
    申请人:Kasei Optonix, Ltd.；
    IPC主号:C09K11-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 希土類酸硫化物蛍光体の製造方法
    [0004] 発明の詳細な説明
    [0005] 技術分野
    [0006] 本発明は、 希土類酸硫化物蛍光体の製造方法に関する。
    [0007] 背景技術
    [0008] 希土類酸硫化物蛍光体 (Ln202S:L n'で)は、 その発光効率の良さと化学的に 安定で取り扱いが容易である等の理由で、 カラ一テレビジョ ン用赤色蛍光体 と して Y202S:Euが実用化され、 投写管用緑色蛍光体と して G 02S:Tbが実 用化されている。
    [0009] この種の蛍光体の製造方法には、 希土類酸化物原料の Ln20,及び Ln'203を 一旦鉱酸に溶解し、 シユウ酸と反応させてシユウ酸塩として共沈させ、 これ を加熱分解して Ln203-Ln'203混晶を形成し、 この混晶に硫化剤と融剤を加え て焼成する方法と直接 Ln203と Ln，2Onに硫化剤と融剤を加えて焼成する方法 (USP3502590)とが知られている。 ここで、 融剤は上記の合成反応を容易に 進め、 粒子の成長を促す役割を果たしている。 そこで、 蛍光体の発生効率を 高め、 粒子の成長を促進するために； 融剤と して、 YP04 (特公昭 51-35555号 公報)、 Na P207 (特公昭 54-46182号公報)、 A P04 (特公昭 57- 192484号公報)等 の各種のリン酸塩の添加が試みられている。
    [0010] 一方、 近年カラ一テレビジョ ン及びディスプレー管の高品質化に伴い、 ブ ラウン管の蛍光面の品質向上の要請も高い。 充墳性の優れた蛍光膜（ドッ ト、 ス トライブ）を得るためには、 分散性が良く、 巨大粒子を含有しないこと力5' 大切である。 巨大粒子の存在はピンホール等の欠陥を起こ し易いからであ る。 また、 蛍光膜特性では、 三色 塗り分けが重要である。 前工程で形成さ れた青色や緑色の絵素の上に赤色蛍光体粒子が付着して残ると色純度を低下 させる、 いわゆる混色が生じる。 この混色の原因は細粒子に起因することが 多く、 細粒子の含有率を少なくすることが望まれる。 即ち、 蛍光体の粉体特 性と しては、 分散性が良く、 巨大粒子及び細粒子の含有率が低くて粒度分布 が狭いことが望まれる。
    [0011] また、 通常の合成法では得にくい大きな粒子 (例えば、 7 m以上)の要望も あり、 蛍光体の用途によりそれぞれに適した粒径の蛍光体を提供する必要が しかし、 従来の蛍光体合成技術では、 焼成温度、 融剤の種類や添加量の調 節でもつて粒径制御を行う ことには限界があり、 十分なものではなかつ た。 特に、 大粒子蛍光体の合成は難しく、 焼成温度を高くすると焼成容器内 の合成条件が不均一となり、 巨大粒子と細粒子を相当量含む粒度分布の広い蛍 光体を製造することになる。
    [0012] 発明の開示
    [0013] 本癸明は、 上記の問題点を解消し、 分散性が良く、 狭い粒度分布を有し、 所望の粒径の希土類酸硫化物蛍光体を製造することができる方法を提供しよ う とするものである。
    [0014] 本発明は、 希土類酸化物を して1^は0(1, ¥, 3(：，1^, 1^等の元素で、 Ln'は Eu, Tb, Sm, Pr, Dy, Tm等の元素である、 Ln203及び Ln'20。等の酸化物を用 レ 、 硫ィ匕剤及び融剤を添加して焼成し、 例えば、 一般式 Ln2OnS:Ln'で表され るよ うな希土類酸硫化物蛍光体を製造する方法において、 上記混合物に希土 類酸硫化物 (Ln20。S:Ln'及び/又は Ln。〇2S)シ―ド (種結晶）を添加して焼成する とを特徴とする希土類酸硫化物蛍光体の製造方法である, なお、 得られる希土類酸硫化物蛍光体の粒度分布や粒径等の点から希土類 酸化物と希土類酸硫化物シー ドの総量に対し、 希土類酸硫化物シ— ドを 1~60 重量％、 特に、 5~30重量％添加することが好ま しい。 又、 生産コス トゃ生産 効率の点を加味すると、 上記シ一 ドを 1~40重量％、 よ り好ま しく は 3~30重 量％添加することが推奨される。
    [0015] 従来の合成法では、 粒子成長の核の生成は焼成容器内の合成条件の不均一と あいまって、 その生成に偏りを生じ、 粒子の成長にも大きな違いをもたら し、 広い粒度分布を有する蛍光体を製造する結果になっていたものと考えら れる。
    [0016] そこで、 本発明は、 希土類酸化物および/又は高温で容易に酸化物となる希 土類化合物 (例えば、 希土類の炭酸塩、 シユウ酸塩、 亜硫酸塩等)に硫化剤と融 剤を混合して加熱合成する過程で、 適当な粒径の希土類酸硫化物シー ド (種結 晶）を適量添加することにより、 粒子の成長条件の均一化を図り、 粒子同士の 融着が少ない分散性の良い粒子が得られ、 又、 粒度分布についても細粒子及 び巨大粒子の含有率の小さ く、 分布の狭いものが得られ、 所望の粒径を有す る希土類酸硫化物蛍光体を製造することを可能にしたものである。
    [0017] 本発明で添加する希土類酸硫化物シー ドの粒子径は、 目的とする希土類酸 硫化物蛍光体の粒子径よ り も小さい粒子径のものが使用される。 通常使用さ れる上記シ一ドの粒子径は、 該蛍光体の中央粒子径 (d5。)の 80%以下のものが 用いられ、 特に 10%~70%の範囲のものがその主要部となるような上記シ一 ドを使用するのが好ま しい。 特に、 粒子成長の効率からは、 該蛍光体の粒子 径の主要部が 25%~65%の範囲にあることが最適であり、 又上記シ— ドの混 合量に対する効果を高めるためには、 その粒径の主要部が 10%~40%の範囲 にあるものを使用することが推奨される。 又、 本発明に於て希土類酸硫化物 シ一ドの内 Ln202S:Ln，で示される蛍光体を使用することにメ リ ッ 卜があり 推奨される。
    [0018] 本発明の製法は希土類酸硫化物蛍光体のみに有意な効果があり、 周知の硫 化物系蛍光体 (例えば、 ZnS:Ag， ZnS:CuA , ZnCdS:Cu等の蛍光体)や酸化物蛍 光体 (Ln20。:Eu等の蛍光体)等では、 同様の効果が認められなかつた。
    [0019] なお、 本発明で、 中央粒径 (d5Q)とは重量分布にて示すものとする。
    [0020] 本発明は、 上記の構成を採用するこ とによ り、 分散性が良く、 狭い粒度分 布で粒径制御が容易であり、 塗布特性も優れた希土類酸硫化物蛍光体を得る ことができるようになった。
    [0021] 図面の簡単な説明
    [0022] 第 1図並びに第 2図は、 実施例 1においてシ— ドの混合率を変化させて得た 蛍光体粒径 d5Q並びに粒度分布を示したグラフである。
    [0023] 発明を実施するための最良の形態
    [0024] 実施例 1
    [0025] Y。03を 226g、 Eu20。を 13.7g硝酸に溶解し、 純水で希釈して約 1.8 と して 70°Cに加熱した。 次に、 シユウ酸 565gを純水 1 に溶解した 70°Cの溶液を先 の溶液に撹拌しながら添加して共沈させ、 Y， Euのシユウ酸塩を生成した。 これを数回水洗した後、 900°Cで 1時間加熱して酸化物に した。 この (Y, Eu)。03を 160g、 硫黄を 70g、 炭酸ナ トリゥムを 70g、 及び、 リ ン酸カリウム を 20gに対し、 該希土類酸化物における Yと Euのモル比と同じモル比を有す る、 粒径 d5() = 4.5〃mの (Y シー ドを混合率を 5%の場合は 10g、 10% の場合は 20gと順次添加量を変化させてよく混合し、 アルミナルツボに入れ て 1150°Cで 2時間焼成した。 焼成物を水で繰り返し洗诤し、 硝酸で残留アル カリを中和し、 ボ—ルミルで分散処理をした後、 脱水濾過し、 120°Cで 13時 間乾燥し、 250メ ッ シュのナイ ロンメ ッシュで篩い、 それぞれの混合率に対 した Y202S:Eu赤色蛍光体を得た。
    [0026] 上記の合成条件で、 シ— ドの混合率を 5%から 80%まで変化させて得た蛍光 体について、 その粒度分布への影響を調べた。 なお、 第 2図の粒度分布は、 alog(L) = log(d84 1/d50)とび log(S)=-log(d15 8/d50)を縦軸に してシ一 ドの混合 率を変化させたときの粒度分布を示したものである。 crlogOL)は、 巨大粒子を 含有する程度を示したもので、 数値が大きい方が含有率が高いことを示す。 crlog(S)は、 細粒子を含有する程度を示したもので、 数値が大きい方が含有率 が高いことを示す。
    [0027] 第 1図から明らかなように、 粒径 4.5 mのシー ドを添加するときに、 シ一 ドの混合率にともない、 粒径の変化が認められ、 特に、 混合率力 5重量％に おいて、 得られた蛍光体の粒径の中央値 d5Qは 11.4 mの最高値を示し、 混合 率をそれ以上増加させると、 この値は徐々に低下して混合率 60重量 で最低 値 8 miを示した。
    [0028] また、 第 2図から明らかなように、 シー ドの添加により、 clog(L)の値は小 さ く なり、 巨大粒子の含有率が低下しているこ とを示している。 特に、 5~30重量％においてその傾向が顕著であることが分かる。 も log(L) とほぽ同様の傾向にあることが分かる。
    [0029] 尚、 本実施例に於て、 Yの一部を Gd 10モル％で置換しても、 その効果はほ ぼ同様であり、 又 Smを 1000 ppm添加した場合も変化しなかった。
    [0030] 実施例 2
    [0031] Y203を 226g、 £11。03を13.7 硝酸に溶解し、 純水で希釈して約 1.8fと して 70°Cに加熱した。 次に、 シユウ酸 565gを純水 1€に溶解した 70°Cの溶液を先 の溶液に撹拌しながら添加して共沈させ、 Y， Euのシユウ酸塩を生成した。 これを数回水洗した後、 900°Cで 1時間加熱して酸化物にした。 この
    [0032] (Y，Eu)20。を 160g、 硫黄を 70g、 炭酸ナ ト リ ゥムを 70g、 及び、 リ ン酸カ リ ゥムを 20gに対し、 該希土類酸化物における Yと Euのモル比と同じモル比を 有する、 粒径 d5()が 4.5 miの (Y, Eu)20oSシ一 ドを 40gを添加してよ く混合 し、 アルミナルツボに入れて 1150°Cで 2時間焼成した。 焼成物を水で繰り返 し洗浄し、 硝酸で残留アルカ リを中和し、 ボールミルで分散処理をした後、 脱水濾過し、 120°Cで 13時間乾燥し、 250メ ッシュのナイ ロ ンメ ッシュで篩 い、 Y20。S:Eu赤色蛍光体を得た。
    [0033] 比較のために、 比較例 1では、 上記の製造条件の中で、 シ一 ドを用いない 方法で製造し、 比較例 2では、 シー ドを用いないと と もに、 焼成温度を 1250°Cに変更し、 温度アップで大粒子を製造した。
    [0034] 得られた蛍光体について、 粉体特性と塗布特性を第 1表に示した。 なお、 表中で水中沈降容積は、 30 m€の沈降管に蛍光体 5gと 30m€の純水を入れて充 分に振とう した後、 静置して 1時間後の沈降容積を測定したものであり、 塗 布特性の充墳性については、 蛍光膜（ドッ ト、 ス トライ プ）を構成している蛍 光体粒子の充墳の程度を意味し、 〇は優れた充墳性を有することを示したも ので、 Xは必要とする充墳性を備えていないことを示したものである。 ま た、 混色については、 青色,絵素（ドッ ト、 ス トライブ)の上に付着している赤 色蛍光体粒子の程度を示したもので、 青色の色純度への影響を示している。 〇は色純度への影響が実質的にないことを意味し、 Xはその影響が大きいこ とを示したものである。 実施例 2の蛍光体は、 粒径 d5Qが 8 / mと相当に大き く 成長しているのに、 び log(S)及び clog(L)は小さ く、 粒度分布が狭いことが分 かる。 また、 水中沈降容積も少なく分散性が良く、 充填性並びに混色につい ても優れていることが分かる。
    [0035] 比較例 2の蛍光体は、 実施例 2の製造条件の中でシー ドを用いない方法で得 たものであり、 粒径 d5nは 4.9 miと小さい。 一方焼成温度を上げた比較例 1で は、 実施例 2に近い粒径 d5。 = 8.0 μτηの蛍光体が得られたものの、 その他の粉 体特性並びに塗布特性は、 比較例 2と同様に実施例 2と比較して相当に劣るこ とが分かる。
    [0036] 尚、 本実施例に於て、 Υの一部を Sc 20モル％で置換しても、 その効果はほ ぼ同様であった。
    [0037] 実施例 3
    [0038] Gd203を 160gと Tb407を 2.8gに硫黄を 60g、 炭酸ナ 卜 リ ゥ ム を 60g、 及 び、 リ ン酸カ リ ウムを 10g添加し、 さらに、 該希土類酸化物における Gdと Tbのモル比と同じモル比を有する、 粒径 d5{)が 4.5 mの (Gd，Tb)202Sシ一 ド を 40gを添加してよ く混合し、 アルミナルツボに入れて 1150°Cで 2時間焼成 した。 焼成物を水で繰り返し洗浄し、 硝酸で残留アルカ リを中和し、 ボール ミ ルで分散処理を した後、 脱水濾過し、 120°Cで 13時間乾燥し、 250メ ッ シュのナイ ロンメ ッシュで篩い、 Gd202S:Tb緑色蛍光体を得た。
    [0039] 比較のために、 比較例 4では、 上記の製造条件の中で、 シー ドを用いない 方法で製造し、 比較例 3では、 シー ドを用いないと と もに、 焼成温度を 1200。Cに変更して製造した。
    [0040] 得られた蛍光体について、 粉体特性と塗布特性を第 2表に示した。 実施例 3 の蛍光体は、 比 ¾例 3および 4と比較すると、 表にみるように粉体特性並びに 塗布特性ともに優れていることが分かる。 1 以上、 母体元素 (Ln)と して、 Y，Gd, Scの場合等を例示し、 付活剤元素 (Ln') として Eu, Tb， Smの場合を代表例として例示した力5'、 本発明に於ては、 他の 母体元素である La， Luを使用した場合更にこれら元素を含めた固溶体の場合 も、 又他の付活剤元素 (Ln，）として、 ： Pr， Dy, Tmを使用した場合、 更にこれら 元素を含め 2つ以上の共付活した場合も、 本発明の効果が得られた。 又、 本発 明の手法を用いれば、 10 mのシ一 ドを用い 20〃mの蛍光体を得ると言った 従来得られない様な大粒径の蛍光体をえることができ、 極めて有用である。
    [0041] 第 1 表
    [0042] 粉 ォ ： 特 性 塗布特性 粒径 σ log(L) σ log(S) 水中沈降 充填性 混色 a so^rn 容積 ml
    [0043] 実施例 2 8.2 0.26 0.30 1.9 〇 〇 比較例 1 8.0 0.44 0.47 2.6 X X
    [0044] '比較例 2 4.9 0.40 0.43 3.0 〇 X
    [0045] 第 2 表
    [0046] 粉 末 . 特 性 塗布特性 粒径 σ log(L) σ log(S) 水 Φ沈降 充填性 混色
    [0047] Q 容積 ml
    [0048] 実施例 3 8.4 0.24 0.29 1.5 〇 〇 比較例 3 8.】 0. 0..45 1.8 X X 比較例 4 5.4 0.40 0.42 2.3 〇 X
    权利要求:
    Claims丄 0 91/13124 PCT/JP91/00276 請求の範囲
    (1) 希土類酸化物および/又は高温で容易に希土類酸化物となる希土類化合 物、 硫化剤及び融剤を含む混合物を焼成して希土類酸硫化物蛍光体を製造する 方法において、 上記混合物に希土類酸硫化物シー ドを添加して焼成するこ と を特徴とする希土類酸硫化物蛍光体の製造方法。
    (2) 希土類酸化物として L n203および L η'903またはこれらの混晶、 あるい は高温で容易にこれら希土類酸化物となる希土類化合物を用い、 希土類酸硫 化物シー ドとして L n202S:L n，及び/又は Ln202Sを用い、 一般式 Ln202S:L n， で表される希土類酸硫化物蛍光体を製造することを特徴とする請求項 (1)記載 の製造方法。
    但し、 Lnは Gd, Y，Sc, Lu, Laの中の少なく と も 1つの元素、 Ln'は Eu, Tb， Sm, Pr，Dy, Tmの中の少なく とも 1つの元素。
    (3)希土類酸化物と希土類酸硫化物シー ドの総量に対し、 希土類酸硫化物シ— ドを 1~60重量％添加することを特徴とする請求項 (1)記載の製造方法。
    (4) 上記希土類酸硫化物シ― ドの添加量が 3~30重量％であることを特徴とす る請求項 (3)記載の製造方法。
    (5) 上記希土類酸硫化物シ— ドの粒子径が上記希土類酸硫化物蛍光体の中央粒 子径の 80%以下であることを特徵とする請求項 (1)記載の製造方法。
    (6) 上記希土類酸硫化物シー ドの粒子径が上記希土類酸硫化物蛍光体の中央粒 子径の 10%~70%の範囲内にその主要部があることを特徴とする請求項 (1)記 載の製造方法。
    (7) 上記希土類酸硫化物シー ドカ 0。3 11，であって、 Ln力 イ ツ ト リ ウム および/又は力 ドリニゥムであり、 L n'がュ一口ピウム又はテルビウムの少 なく とも一方を含む元素である請求項 (1)記載の蛍光体の製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    公开号 | 公开日
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    引用文献:
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    1995-06-21| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991905333 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/47230||1990-03-01||
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    EP91905333A| EP0471091B1|1990-03-01|1991-03-01|Process for producing rare earth oxysulfide phosphor|
    DE69110575T| DE69110575T2|1990-03-01|1991-03-01|Verfahren zur herstellung von seltenerd-oxysulfidphosphor.|
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